Les divers gisements du Paléolithique, du Mésolithique et de la période ibère ont apporté de nombreuses pièces qui sont exhibées au Musée Municipal. Les romains s’y installèrent vers 132 av.J.C., l’appelant Bullion (les eaux bouillonnantes, peut-être) Des vestiges de leur passage nous sont restés au Partior, aux Cabrillas et dans la Huerta Abajo. Il y eut aussi une forteresse à la place même du château actuel. Comme les bourgades des environs il y eut une occupation byzantine et wisigothe entre les IV et VIII siècle dont très peu de choses sont restées.
La structure urbaine de la vieille ville est un héritage des musulmans, qui ont laissé de nombreux vestiges: le cimetière, l’aqueduc de la zone de Turche, des murs et des puits dans celle de l’Oliveral et l’alcazar.
En 1238, le roi Jaime I donne Buñol au chevalier Rodrigo de Lizana en récompense pour ses services; il n’arriverait à en faire la conquête que sept ans plus tard en 1245. Après cet exemple de faire don de ce que l’on n’a pas encore, la bourgade serait vendue et donnée de nombreuses fois pendant les XIII et XIVe siècles.
S’agissant d’une zone frontière face aux avancées castillanes, en 1425, le roi Alfonse V d’Aragon chargea de défendre la ville à un chevalier de sa confiance Berenguer Mercader. Quatre ans plus tard, celui-ci en tête de ses vassaux de Bunyol chassa les castillans qui s’étaient apropriés le bourg proche de Siete Aguas. Buñol conserva sa fidélité à son Seigneur et à son Roi lors de la révolte des Germanias.
Au cours de son transfert à l’alcazar de Madrid, pendant l’été 1525, le roi français François I, prisonnier venant de Valence passa quelques jours au château de Bunyol.
La famille Mercader obtint le titre de Comte de Buñol en 1504. Quatre ans plus tard, l’expulsion de tous les mauresques d’Espagne est décrétée, ce qui diminua considérablement la population de la ville. En 1610, le comte donna une charte de peuplement qui attira des habitants de Majorque toujours proie des corsaires.
Anciènne vue de Buñol
Les travaux d’aménagement du col de montagne des Cabrillas, permirent la transformation du Chemin Royal en une route, multipliant le passage des voyageurs et des marchandises, enrichissant les populations locales. Cela encouragea les habitants à proposer en 1797 à leur Seigneur, le comte, 12.000 florin en échange de leur liberté, ce qu’il refusa, entamant toute une série de jugements qui dureront jusqu’en 1836 en plein dans la première Guerre Carliste. Nécessitant alors des fonds, le bourg passe sous la juridiction gouvernementale pour 70.588 reaux et 8 maravedis. L’année d’avant il avait éte attaque´par les troupes du général carliste Cabrera qui fusilla tous les libéraux du village, y demeurant toute une année. En 1837, Buñol est à nouveau une scène de combats entre les troupes carlistes et du gouvernement, étant capturé et fusillé le chef de ces dernières, le colonel Créhuet
L’arrivée de la voie ferrée en 1887 créa une grande expansion économique : diverses industries s’installent, textiles, et une de ciment (1917). Ce qui eut de l’importance pour le développement d’un mouvement ouvrier.
En 1911, plusieurs maisons populaires adossées à la muraille du château s’effondrent avec celle-ci causant plusieurs morts.
Le dernier mercredi de aout 1945, au cours d’une fête di village, des voisins entamèrent une bagarre à coups de tomates. Cette bataille fut répétée l’année suivante devenant toute une tradition qui est devenue la célèbre fête de la Tomatina.