En l'an 137 av. J.-C., Decimo Junio Bruto arriva dans la région avec un groupe de Romains et trouva les g "Grovios", installés dans plusieurs castros (villages fortifiés). Ce devait être un endroit très important, car les vestiges de cinq castros ont été trouvés situés symétriquement autour du sommet du mont Aloia. Il est possible que cette montagne  ait été celle que les Romains dénommaient  Médulio,  où ses défenseurs décidèrent de s'empoisonner plutôt que de se rendre. À l'appui de cette possibilité sont les restes d'une énorme muraille de trois kilomètres de long, construite à différentes époques de l'histoire de Tui. Pour les Romains, ce fut aussi un endroit important, car la route reliant Braga à Lugo  y passait.  Ce fut la capitale du royaume suève de Rekiamundo (458-463). Plus tard, à Monterreal-Pazos de Rey, le roi wisigoth

Witiza y eut sa cour et son palais. Un évêché catholique dépendant de  l'archevêque de Braga  s’y établit  également. En 739, le roi Alphonse Ier  reconquit la ville aux musulmans. L'évêché  ne fut rétabli que l'année  915. A partir de ce moment, les différents évêques dirigèrent la croissance de la ville, retardée par plusieurs raids vikings. En raison de la guerre d'indépendance du Portugal, en 1640, les murailles furent prolongées et renforcées. Tui continua à être l'une des sept capitales du Royaume de Galicie jusqu'en 1883.

En 1886, le Pont International fut inauguré (c’est une œuvre importante de l’architecte de la Rioja Pelayo Mancebo) facilitant énormément le trafic commercial. Ville progressiste en majorité elle ne se souleva pas le 20 juillet 1936, étant l’une des rares villes importantes  de Galice à rester fidèle à la République. À la différence d’autres cités, ses autorités évitèrent les assassinats et le pillage. Le 28 juillet, les troupes franquistes prirent la ville d’assaut, fusillant les leaders républicains locaux.

La vieille ville de Tui conserve encore sa structure médiévale de ruelles étroites avec la même activité commerciale d’antan. Toujours à l’affut de savoir ce qui se passait au Portugal, (ami, ou ennemi, selon), c’est un siège épiscopal, une ville frontière fort pittoresque déclarée Ensemble Historique et Artistique en 1967.

La ville peut se diviser en deux parties: la haute où se trouvent la Cathédrale, le Musée diocésain, la Mairie et l’église de San Francisco, et la basse avec l’église de San Telmo, le couvent des Clarisses et l’ancien couvent de Santo Domingo.

La cathédrale, étant le monument le plus représentatif de la partie Haute de Tui, peut être proposée comme point de départ pour la visite de la ville. Elle fut commencée en 1120, bien qu'elle ne serait pas consacrée avant 1225, sous le roi Alfonso IX. Ses tours crénelées lui donnent une apparence de fortification. Sa structure est romane, bien que plus tard des éléments décoratifs gothiques y furent rajoutés. De l'époque romane sont les chapiteaux qui achèvent les colonnes de l'intérieur, tandis que le portique de l'entrée principale et le cloître sont gothiques, ce dernier étant le seul de ce style qui ait été conservé dans les cathédrales galiciennes. Monter à la tour, vous offrira des vues magnifiques sur la ville. L'intérieur de la cathédrale abrite également le musée de la cathédrale, où sont exposées les magnifiques vêtures du trésor de la cathédrale.

Près de la cathédrale est le Musée Diocesain, un antique hôpital pour indigents et pèlerins  de trois étages autour d’une très belle cour baroque. On y voit des collections archéologiques (dont le très beau casque celte de bronze de Caldelas de Tui) et d’autres d’art sacré, une riche orfèvrerie des argentiers locaux, espagnols et américains.

Au bout d’une  large promenade pavée apparait l’Église de San Francisco de style baroque, consacrée de nos jours à des services culturels. En plus de sa façade équilibrée il faut remarquer sa coupole en semi orange, le chœur, le grand retable et la chapelle de la « Venerable Orden Tercera ».

On descend depuis la cathédrale vers la rivière par des petites rues montrant leur caractère médiéval. Elles conduisent aux Jardins du Troncoso où  l’on peut voir ce qui reste de la muraille qui avait été agrandie aux XVIIe et XVIIIe siècles en réponse à l’expansion de cette cité frontière, puis démontée au XIXe.

On voit en suite le Couvent de Santo Domingo avec une église gothique modifiée à l’époque du baroque. Le portal latéral gothique et les absides sont des preuves de l’architecture originale.

Enfin, il faut voir à Tui l’église de San Telmo, un exemplaire unique du baroque portugais en Galice. Elle fut construite à l’emplacement de la maison où mourut le saint dont un mur est conservé dans la crypte. À l’intérieur, on remarquera la coupole et les peintures du Grand Retable. Tout près se trouve le Couvent et l’église des Clarisses, connu aussi comme le couvent des ·enfermées· où un retable baroque attire l’attention.